（文章来源：连接器世界网）
摘要：本文介绍了几种新一代的提高电镀制品耐腐蚀性的方法，即用各种方法寻找替代镍/金工业标准的表面处理方法。电镀层的一个主要功能就是提高基体和(或)其它被镀层的耐腐蚀性。在电子应用中，这一点非常重要，因为对可靠性的要求越来越高，因此需要执行更严格的规范要求，尤其是在防腐蚀方面。几十年来,传统的电镀镍加硬金的行业标准在电子电镀行业许多领域得到了很好的应用，现在正被一些应用中的替代品所取代，以满足这些新的技术要求。通过几种不同的方法可以提高电镀电子器件的耐腐蚀性。本文将介绍几种新一代方法，以提高电镀制品的耐腐蚀性，使用各种方法寻找替代镍/金工业标准的精饰表面。
关键词：电连接器;镍/金镀层;耐腐蚀;表面精饰
1 引言
电镀镀覆层的一个主要功能是增强基底金属(即电路板和连接器中的初级铜底层和/或所要施加镀覆层的其它基底层)的耐腐蚀性。在电子应用中，这种镀覆层还需要赋予其规定的导电性和耐磨性。此外，镀覆层必须能够通过焊接、物理插入等方式连接到其它表面上。
传统的电镀镍(1μm~2μm)加薄镀硬金(0.10μm~0.75μm，其厚度视具体应用而定)行业标准已经在电子器件电镀行业许多领域应用了几十年。如图1所示，镀镍可提供了一个阻挡层，以保护基底金属铜，否则，基底金属遭受腐蚀损坏，就无法正常使用。金镀层提高了它的导电性、耐磨性和可焊性。后处理可保护基底层，并在库存中保持其应有的可焊性。
图1 镍-金方案示意图
不过，可靠性要求的不断提高使得我们不得不采取更为严格的技术规范，特别是在防腐性能方面。例如，随着集成电路(IC)半导体器件和印刷电路板(PCB)尺寸的缩小，对电子互连器件的几何要求急剧增加。因此，开发更加结实耐用的镍/金替代方案已经成为当务之急。
本文将讨论许多替代的工艺方案，首先从改进的阻挡层开始，然后再讨论金和后处理工艺的替代工艺，最后讨论需要采用全新电子精饰工艺的一些新兴应用领域。
2 改良的阻挡层
传统的电子器件精饰阻挡层采用的是哑光氨基磺酸镍。多年来，它为电镀工业提供了良好的服务，但电子器件小型化和几何更趋复杂化又带来了一些新的挑战，超越了这种镀覆层的极限。较低的镀层厚度、在较低电流密度区加大厚度分布以及较低的内应力要求，凡此种种，传统工艺都很难一一满足。现有的替代工艺已经成功地满足了新的规范要求，包括纳米晶镍和无镍钴-钨(CoW)工艺。
2.1 纳米晶镍工艺
纳米晶镍是一种先进的镀镍工艺，专门用于高速/卷筒-卷筒电镀应用中，可显著改善镍厚度的分布状况，并在专用电解质中改善其耐腐蚀性。这一工艺产生了一种半光亮、低应力并具有延展性的沉积镀层。其晶粒尺寸以纳米来度量，接近于无定形电镀。
表1表示纳米晶镍和氨基磺酸镍沉积电镀层的特性对比。从表1中可以看出，纳米晶镍具有较低的应力和较高的硬度，在较小的几何尺寸条件下仍然保持了一种保护性的阻挡层。
表1 纳米晶和氨基磺酸镍特性对比较
电镀浴液导电率越高，其分散能力就越强。从图2所示的连接器设计数据中便可略见一斑：使用纳米晶镍之后，其镀层厚度分布大幅提高了30%~40%(红色数据)。
(Functional Area：功能区域;Tail Area:尾部区域)
图2 纳米晶镍和氨基磺酸盐镍分散能力对比
纳米晶镍镀层的耐腐蚀性也优于标准的氨基磺酸镍镀层。图3显示两种镀层经过两个小时硝酸蒸汽暴露试验之后的对比试验结果。
(l)氨基磺酸镍-120μin.，Au-30μin.;(r)纳米镍-100μin.，Au-30μin.
图3硝酸蒸汽试验2小时后的结果
2.2 钴-钨工艺
在某些应用场合，我们需要完全从电镀工艺中去除镍(例如，接触镍后会出现过敏性皮炎问题)。为此，人们已经为这些领域开发出钴-钨合金(CoW)阻挡层电镀工艺。这种合金镀层的组成成分为65/35 Co/W (±5%)。其结构也属于纳米晶体(如图4所示)，硬度为600-700 VHN。其沉积镀层应力较低，耐腐蚀性也非常好。
图4 CoW镀层FIB/SEM横截面(50000x)
在生产过程中，该工艺提供了一个广阔的操作窗口，在现有电镀工艺线中可作为镍或镍-钨电镀浴液的替代方案。它适用于消费类电子应用领域，因为这种镀层不含镍，故不存在镍的过敏性皮炎问题。
3 镀金/后处理工艺替代方案
要寻找镀金替代品往往涉及到成本问题。其中一个较为可行的方案就是使用金属银，再加上适当的后处理工艺。时至今天，镀银工艺在非汽车应用中的实施仍然受到两个技术问题限制：
(1) 耐磨性，特别是在多次插入循环之后;
(2) 耐腐蚀性，即克服银的变色问题。
目前，银镀层在汽车电子器件中的应用仅限于插拔次数很少的密封应用场合。一个较为理想的解决方案就是采用耐磨/耐腐蚀的镀银工艺。然而，传统的银在经过电镀和烘烤之后，会出现高约1.2的摩擦系数。一个切实可行的选项就是采用银合金镀层。
3.1 银合金电镀层
目前，银合金镀层可以通过一个由银合金电沉积和一个独特的后处理工艺化学成分(Durasil™)组成的一种专有的两合一组合方案来实现。与传统的镀银工艺相比，这种组合方案可提供非常优良的镀层导电性，同时又具有非常优异的防腐蚀性能，并能明显地改善其耐磨性。
银合金镀层的硬度为175KHN。烘干之后，其硬度降至145 KHN。接触电阻较低而且稳定，烘干并经过混合流动气体(MFG)暴露20天之后，其接触电阻最大值约为2.5 mΩ。
银合金镀层的耐磨性也很稳定，在相同的烘烤条件和为期20天的混合流动气体(MFG)试验条件下，其摩擦系数不超过0.2。耐腐蚀性试验表明，在暴露于混合流动气体(MFG)试验20天后，其腐蚀程度极低，甚至未出现任何腐蚀现象。烘烤500小时之后，银合金镀层的可焊性经过测试完全符合J-STD-002C规定。
银合金工艺可以与一种无机纳米镀覆工艺结合起来使用。这种工艺方法镀层通过了硫腐蚀试验：将零件完全浸入一种浓度为5%的硫化钾(K2S)溶液中，并保持5分钟，见图5所示。按照EIA-364-65B，IIA级规定，在混合流动气体(MFG)5天暴露试验后，我们观察到了类似的结果。
图5 银合金镀覆层(左)在结合和未结合无机纳米电镀后处理(右)的硫腐蚀试验结果
对于金属银来说，我们有几种方案可供选择，包括银合金电镀+后处理、镀银另加一层仅用于防腐保护的纳米镀覆层，以及镀银另加一种两步骤的后处理工艺序列(包括纳米镀覆层+后浸(润滑油))。这样，既可以改善对银镀层的保护，同时也增强了其耐磨性。这些组合方案可以为连接器和相关应用提供类似于硬金镀层的技术性能。
4 需要采用新型电子精饰工艺的新兴应用
随着新型应用的不断涌现，电子精饰领域也将面临一些新的挑战。其中，最为重要的是在移动电话(手机)领域所需的耐电解质汗液连接器表面精饰、压接连接器插针和高频(5G)应用。
4.1耐电解质汗液(ESR)连接器表面精饰
手机技术的两项最新变化对用于手机连接器的电镀精饰产生了重大影响。一是用一个能同时执行充电功能和耳机连接的单一连接器替代传统的耳机插孔;二是“快速充电”连接器技术的实现。手机在最初普及时，传统的充电只包括一个5V/1A或1.0W充电方案。通过三代“快速充电”技术的不断发展，动态充电、高达18W的充电方案如今已经得到了广泛应用。
这两个因素都影响了手机连接器技术。一边使用耳机和/或给手机充电的同时进行锻炼的消费者，因此要安装/拆卸连接器，导致在有电流的情况下人体汗液出现在经过电镀的连接器上。人体汗液也是一种电解质，因此也会出现腐蚀现象。再加上快速充电技术的充电电流/电压较高，汗液电解腐蚀问题就变得更为严重。连接器插针材料的复杂性和多样性又增加了这种挑战性，见图6所示。
图6 USB-C连接器插针的配置和构造
另一个挑战是需要进行逼真的耐腐蚀性模拟试验，以模拟涉及人体汗液腐蚀的条件。常规的暴露试验就是将样品置于腐蚀性环境中，例如在NAV测试中的硝酸烟雾或中性盐雾(NSS)测试中的氯化钠盐雾，连接器从外部到内部都会发生腐蚀。在出现人体汗液的情况下，连接器实际上是浸没在电解液中，所以从内到外都会发生腐蚀。
因此，使用耐电解质汗液(ESR)试验，将阳极电荷施加到浸泡在人工汗液的电解质(基本上是改性的氯化钠溶液)中的连接器上，如图7所示。
图7 电解质汗液试验
试验室中完成的广泛测试，让我们看到了电镀工艺的一些关键要点，这是电镀方案满足测试规范所必不可少的。基础铜表面的制备至关重要，需要有耐腐蚀性极好的阻挡层。对于一些高端应用来说，原来用作阻挡层的镍又被排除在其使用范围之外。
连接器的最外层也不能使用金，因为它在ESR测试过程中很容易受到侵蚀。所以，有必要采用含铑 (Rh) 的沉积镀层，因为它能抵抗人工汗液的侵蚀。最佳镀层方案的选择最终取决于性能与成本的权衡。
4.2 压接连接器插针
连接器压接插针的应用带来了新的研制成果，见图8所示。在这些应用中使用哑光的锡镀层会在某种压接条件下产生很长的晶须。晶须会引起短路。由于纯锡表面较高的机械应力，在压接中会观察到晶须的快速生长。在某些情况下，在插入后2~6周之内即可观察到长度大于2mm的晶须。
图8 连接器压接插针结构示意图
多年来，连接器公司和/或终端用户一直在尝试采用各种非锡电镀解决方案。最近，两种不同的表面精饰已经成为解决受压条件下压接插针出现晶须问题的潜在解决方案。在镍底层上镀覆锡合金(Sn-Ag、Sn-Bi和Sn-Pb)表现出了良好的应用前景，而一种无锡的铟镀层则出现了明显的性能改善，见图9所示。实际上，铟(In)现在已经成为某些压接应用领域一种合格的/指定的表面精饰材料。除此之外，铋(Bi)也被认为是某些应用领域不错的选择。我们知道，一些方案虽然性能表现良好，但也有其它的缺点，例如锡-铅镀层就要充分考虑其毒副性。
(左图)镍底层上的锡合金，(右图)无锡镀层
图9 各种镀覆层的锡晶须性能试验结果
4.3 高频应用连接器表面精饰(5G)
5G通信应用和随之而来的高频电子器件正在迅速涌现。同样，这种新的方案对电子表面精饰也提出了挑战。在这种情况下，我们发现印刷电路板(PCB)的最终表面精饰必须要考虑高频信号的损耗问题。例如在采用标准的化学镀镍/浸金(ENIG)工艺方式时，就会遇到额外的高频信号损失问题，如图10所示。现已发现，镍镀层是这种信号损失的主要来源。
图10 裸铜与ENIG连接器表面精饰两种方案的高频信号损失对比
研究表明，为了将信号损失降至最低水平，连接器表面精饰需要有一层无镍的阻挡层，另加具有良好导电性和耐腐蚀性的最终表面精饰(镀覆层)。钯(Pd)是一种合适的电镀层，可以同时起到阻挡层和最终镀覆层的双重作用。不过，阻挡层的有效性要求有比较高的镀层厚度(>0.75-1.0μm)，而电镀钯的缺点就是在厚度较高时容易出现微裂纹现象。
本方案是一种拥有专利技术的无裂纹镀钯工艺，如图11所示。这一工艺产生低应力的沉积镀层，在厚度不超过4μm的钯镀层中，并未观察到自发形成的微裂纹。试验证明，钯镀层厚度在2μm以下时可以防范在弯曲过程中出现开裂现象。该方案的工艺酸碱度(pH)为中性，没有任何氨水气味。它是一种稳定的电解液，其电流密度适用范围很宽。
(a) 传统的钯镀层-有裂纹
(b) 高延展性钯镀层-无裂纹
图11 传统钯镀层与适用于需要降低高频信号损失的5G应用的低应力、高延展性、无裂纹钯镀层对比
5 结论
1) 对于一个传统镍/金电镀工艺已经应用了四十年的行业，一些迅速变化正在悄然发生。
2) 人们正在考虑采用或实施某些替代的表面精饰方案，包括以前在连接器应用中从未被认可的外来材料，参见图12。
3) 可以预见，连接器表面精饰行业还将迎来更多的变化，以便满足其它互连器件和/或使用环境的要求。
图12 满足未来电子精饰工艺需求的新型镀层概况