最近，美国环保局(EPA)发布了一份警告称：美国的居民饮用水中可能含有毒化学物质——PFAS（全氟烷基物质）。但也同时强调，这些有毒物质是微量的，即使是微量，也可能会对人体健康构成威胁。最新调查结果显示：“美国饮用水中，真实含有的【永久性化学物质】，其实远比美国环保局公布的要多！”这一报道，引发世界关注！

?先简单介绍一下，全氟和多氟化合物(Per and Polyfluoroalkyl Substances, 简称PFAS)，是含有至少一个完全氟化碳原子的全氟烷基和多氟烷基物质。这个家族成员庞大，由近5000种合成化学物质组成，包括全氟烷基酸(PFAAs)、全氟烷基羧酸/全氟烷基羧酸(PFCAs)、全氟烷基磺酸/全氟烷基磺酸酯(PFSAs)、全氟烷基磺酰胺(FASAs)等。由于其独特的物理和化学特性包括防油、防水、耐高温和耐化学性等，广泛应用于各种消费品和工业应用中。在电子电器行业也被广泛应用于半导体、电线电缆、PCB板及多种电子产品。PFAS属于持久性有机污染物，会在生物体中蓄积，对人类和环境造成持久伤害，有研究发现PFAS与许多疾病之间存在联系。由于PFAS物质对人类和环境均有危害，全球许多国家或地区都已经对PFAS进行限制。?

自2009年以来，全氟辛烷磺酸及其衍生物已被纳入国际《斯德哥尔摩公约》，缔约国应采取措施以消除此物质。欧盟2010年将PFOS纳入到欧盟POPs法规，全氟辛烷磺酸及其衍生物也已经在欧盟管控超过十年。全氟和多氟烷基物质是含有多个C-F键的人类活动产生的物质。PFAS在许多工业过程和产品中用作全疏水表面活性剂，包括在聚（四氟乙烯）生产中；用作织物和食品服务容器的防水、防油和防污屏障；作为灭火用水性成膜泡沫的成分。由于全氟辛烷磺酸在全球的广泛使用、环境的持久性和生物累积性，全氟辛辛烷磺酸污染非常普遍，并影响到世界各地的饮用水、地表水、牲畜和农产品。这种持续的环境污染令人担忧，因为长期暴露于即使是低水平的这些化合物也会对健康产生负面影响，如甲状腺疾病、肝损伤、高胆固醇、免疫反应降低、低出生体重和多种癌症。几十年来，PFAS制造商一直掩盖了许多这些影响。人们越来越关注从饮用水供应中去除十亿分之一到万亿分之一的全氟辛烷磺酸污染，产生了几种全氟辛基磺酸去除方法，包括活性炭和离子交换树脂等固定吸附剂，以及交联聚合物等新兴材料。吸附剂或基于膜的分离工艺产生了全氟辛烷磺酸污染的固体或液体废物流，但没有解决如何降解这些持久性污染物的问题。全氟辛烷磺酸的销毁是一项艰巨的任务，因为使全氟辛辛烷磺酸具有所需性能的强大C-F键也使这些化合物能够抵抗寿命末期的降解。苛刻的全氟辛烷磺酸降解方法包括焚烧、超声波、等离子体基氧化、电化学降解、超临界水氧化、使用添加剂（如亚硫酸盐或铁）的紫外线引发降解以及其他化学和能量输入组合。然而，利用全氟烷基物种的反应性可能会提供更温和的替代品来解决全氟辛烷磺酸污染问题。最近有研究人员开发了在非水溶剂中以高浓度降解全氟辛烷磺酸的机会，使用可通过简单溶剂洗涤再生的全氟辛辛烷磺酸吸附剂。这一开发使得这些化合物在从水资源中去除后能够被破坏，从而将合适的降解条件扩展到稀水环境之外。

全氟烷基物质和多氟烷基物质（PFAS）是水资源中的持久性、生物累积性污染物，其浓度对人类健康有害。从PFAS（全氟/多氟烷基化合物）的生产方式到其独特性质，再到其分析方法，无一不存在巨大挑战。这些人造化学品的开发旨在简化人类生活，如今数十年过去，它们却因复杂性和持久性成为严重问题，由于该有毒物质不会随着时间的推移而降解，一旦人体摄入PFAS很难将其排出体外，可以说是无限期残留在人体血液中。因此被称为“永远的化学品”。目前的全氟烷基羧酸破坏策略使用非选择性破坏机制，近日，天津大学、中科院上海有机所、美国西北大学、加州大学洛杉矶分校联合研究发现全氟烷基羧酸（PFCA）可以通过氢氧化钠介导的脱氟途径矿化。在极性非质子溶剂中，PFCA脱羧反应生成反应性全氟烷基离子中间体，在24小时内降解为氟离子（78%至100%）。含碳中间体和产物与经常提出的单碳链缩短机制不一致，相反，作者通过计算确定了与许多实验一致的途径。还观察到支链全氟烷基醚羧酸的降解，并可能扩展到降解其他PFAS类，因为确定了激活其极性头基的方法。相关研究工作以“Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。美国西北大学William R. Dichtel教授和加州大学洛杉矶分校K. N. Houk教授为论文通讯作者，美国西北大学Brittany Trang和天津大学理学院化学系Li Yuli为第一作者。水是生命之源，这项研究成果为有效去除水中PFAS这种永久有毒物质提供了解决方案，让人类真正能喝到安全纯净的饮用水，可以说是造福全球，必须点赞！

在这里，作者通过在偶极非质子溶剂中在低温下脱羧全氟羧酸（PFCA）来获得在温和条件下矿化的反应性全氟烷基阴离子，全氟羧酸是PFAS化合物的最大类别之一（图1）。不同链长的PFCA在温和温度（80至120℃）和环境压力下，在水和二甲基亚砜（DMSO）混合物中的NaOH存在下进行有效矿化。在这些条件下，全氟辛酸（PFOA，1）完全降解，脱氟率>90%，氟碳副产物的生成量最小。实验观察和密度泛函理论（DFT）计算提供了强有力的证据，证明降解途径不同于先前PFAS降解研究中提出的单碳链缩短过程。这种反应模式立即有望用于PFCA的破坏，并且随着激活其极性基团的方法的确定，可能被证明可推广到其他PFAS类别。PFOA降解很快，形成CFCONa和微量CFCFCONa，作为含氟烷基的液相副产物，每种副产物在延长的反应时间内继续降解。将全氟辛烷磺酸根离子置于碱性脱羧条件下不会导致全氟烷基F NMR积分或氟化物形成减少，表明对反应性阴离子中间体的脱羧是PFCA脱氟过程的关键第一步。离子色谱（IC）表明，在120°C下反应24小时后，源自PFOA的90±6%的氟原子被回收为氟离子。对照实验表明，氟化聚四氟乙烯反应容器对氟化物回收没有明显的贡献。IC在较短反应时间下进行的氟化物分析表明，氟化物的增加与F NMR光谱观察到的[PFOA]的减少成比例。这种高氟化物回收率表明，大多数全氟烷基氟化物被脱氟和矿化，而不是转化为较小的链PFA或作为挥发性氟碳化合物丢失。

这些研究预测脱羧是降解的限速步骤，一系列低势垒或无焓势垒反应可导致与实验观察一致的脱氟水平。在M06-2X/6-311+G（2d，p）-SMD（DMSO）水平进行DFT计算，并使用全氟辛烷磺酸作为计算起点。该机制也适用于其他长度的直链PFCA的降解。在PFOA（化合物1；图3）以约28 kcal/mol的活化能初始脱羧后，计算表明，生成的阴离子INT将消除氟化物，变成全氟烷基INT。文献中预测全氟烷基片段在脱羧后会羟化的PFCA降解机制，这些计算结果表明，在活化的亲电烯烃的无焓羟基化之后形成烯烃。如先前研究中假设的，在作者的研究条件下，在片段质子化后，烷基片段INT的羟基化的活化能计算为29.7 kcal/mol，而烯烃INT的形成具有19.5 kcal/mol的势垒，随后是无焓势垒的羟基化（DG=-44.3 kcal/mol）。该烯烃羟基化步骤的高度放热性质在驱动降解过程中发挥了主导作用，这与观察到的反应的脱氟和链缩短步骤既没有高能量势垒，也没有导致连续更短的PFCA的形成相一致。因此，当全氟-1-庚烯3（INT）在降解条件下时，即使在40°C下，它也会降解为类似的产物，这证实了计算预测，并表明烯烃可能在降解途径上。此外，计算还表明，羟基化在末端位置特别有利，因为烯烃内侧的加成具有8.9 kcal/mol的势垒。在该烯烃羟基化（INT）之后，计算表明发生了一系列低阻隔反应或无阻隔反应，如图所示。然后，烯醇可以消除另一种氟化物，通过反向1,4-共轭加成形成α，β-不饱和酰基氟化物INT。

在这项研究中，作者报道的全氟碳化合物反应性利用低势垒脱氟机制，在温和温度下以高的脱氟速率和低的有机氟副产物形成使PFAS矿化。与之前提出的全氟辛烷磺酸降解策略相比，此处描述的条件是氟碳化合物特有的，破坏了浓缩的全氟乙烯烷磺酸，实现了高氟离子回收率和低氟化副产物生成，并在相对温和的条件下使用廉价试剂进行操作。所提出的机理与计算和实验结果一致，深入了解了其他PFAS降解方法中PFAS矿化过程的复杂性。全氟烷基阴离子的反应性以及从PFCA有效获取此类中间体的能力的证明，可为工程PFAS降解过程的开发提供信息，并有助于将该反应性模式扩展到具有其他极性头基团的PFAS中。

文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8868

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