第5章 腐蚀金属电极的极化行为 5.1 腐蚀金属电极的极化曲线 1 极化曲线的合成 在一个电极上同时发生几个电极反应时，具有两个特点 各个电极反应都在相同的电极电位下进行； 整个电极的外测电流密度是各个电极反应的电流密度的代数和。 若电极上有n个电极反应，每个电极反应的电流密度与电位的关系为 I1=?1(E)，I2=?2(E)，…，In=?n(E) 则在电极电位为E时，整个电极的外测电流密度I为I=I1+I2+…+In=?1(E)+?2(E)+…+?n(E)=?(E) 如果已知各个电极反应的E-I关系，就可以得到整个电极的外测电流密度I与电极电位E的关系，得到整个电极的极化曲线。 每个电极反应的电流密度与电极电位的关系往往不是一个简单的函数，整个电极的外测电流密度I与E的关系?(E)是更复杂的函数。 一般用作图法从各个电极反应的E-I关系求得整个电极的极化曲线。 先将各个电极反应的E-I曲线画在同一个E-I图上，将各个电极在每一个电位时的反应电流密度相加，从而作出总的极化曲线。 极化曲线的合成：由同一电极上进行的各个电极反应E-I曲线求电极总极化曲线。 2 极化曲线的分解 如果电极上进行着两个电极反应，在测定了其中一个电极反应的E-I曲线和电极总的E-I曲线后，就可以求出另一个电极反应的E-I曲线。 从原则上说，如果一个电极上同时有n个电极反应进行，只要测定了其中n-1个电极反应的E-I曲线，就可以从总极化曲线求出另一个电极反应的E-I曲线。 实际上，这种分解极化曲线的数据处理的方法，一般只用在电极上同时进行两个电极反应的情况。 极化曲线的合成与分解是腐蚀电化学研究中常用到的方法。 极化曲线的分解在腐蚀电化学研究中很重要。 腐蚀金属电极总的极化曲线称为表观极化曲线。 构成腐蚀过程的两个电极反应的E-I曲线称为真实极化曲线。 金属阳极溶解反应的E-I曲线称为真实阳极极化曲线。 腐蚀过程的阴极反应的E-I曲线称为真实阴极极化曲线。 3 真实极化曲线的获得 (1) 设法使金属腐蚀过程中的一个电极反应停止进行，只进行腐蚀过程的另一个电极反应，测量一个电极反应的E-I曲线即真实极化曲线；然后再让两个电极反应同时进行，测量表观极化曲线。例如，当腐蚀过程的阴极反应是溶液中的O2的还原反应，如果除去溶液中的O2以后不影响金属表面状态和金属阳极溶解动力学行为，就可以采用这种方法。 (2) 不断测定一个电极反应产物的量或反应物的量，得到产物的增加速度或反应物的消耗速度，由法拉第定律计算这个电极反应的电流密度，得到这个电极反应的E-I曲线。 不断分析溶液中金属离子量得到金属阳极溶解反应的真实E-I线。 在环电极上捕捉腐蚀时一个电极反应的产物，以腐蚀金属作盘电极，就可同时测定表观极化曲线和一个电极反应的真实E-I曲线。 如果腐蚀过程的阴极反应是析氢反应，测量析出的氢气体积增加量也可以获得阴极反应的真实极化曲线。 4 腐蚀金属的极化曲线(即表观极化曲线)的数学表达式 (1) 没有浓差极化时的腐蚀金属的极化曲线 设腐蚀金属上只进行两个电极反应：金属的阳极溶解反应和去极化剂的阴极还原反应。两个电极反应都是电化学控制，浓差极化可以忽略；自腐蚀电位离这两个电极反应的平衡电位都比较远，因而两个电极反应的逆过程都可以忽略。 如以Ecorr作E轴原点，则E轴的坐标就改为DE=E-Ecorr，?E叫做腐蚀金属的电位极化值。 在?E＝0时，I＝0；在?E0时，I0，金属阳极极化；在?E0时，I0，金属阴极极化。 外测电流密度也称为极化电流密度。 (2) 有浓差极化时的腐蚀金属的极化曲线 直接反映M1与M2电接触而引起腐蚀速度增大效应的不是Ig(Ia1)，而是M1电接触后的阳极溶解电流密度Ia1与电接触前的阳极溶解电流密度Icorr1的比值 讨论 (1) Ig或Ia1及g随A2/Al的比值增大而增大，它们的对数之间存在线性关系 如?a1???c2，例如Ml阳极溶解反应的塔菲尔斜率仅为几十毫伏，阴极反应速度由扩散过程控制，其表观?c2很大，A2/A1对Ia1或g值的影响最大，接近线性关系。 如?a1???c2，例如Ml处于钝化状态，Ia1≈Icorr，接触腐蚀效应很小。 (2) 如果A1固定，只A2变化， 如A2固定，只A1变化， 如果不是研究Al对M1的阳极溶解电流密度Ia1或接触腐蚀效应g的影响，而是研究由不同金属组成的腐蚀原电池的电流ig的影响， 如果?a1???c2，ig随Al增大而接近线性增大，M1的阳极溶解电流密度Ia1或接触腐蚀效应?实际上没有多大变化；如果?c2???a1，A1对ig没有显著影响，M1的阳极溶解电流密度Ia1或接触腐蚀效应?随A1增大而减小。 (3) 两种金属面积之和为常数，即A